聊磷化加工中磷化液沉渣形成的原因

在高温、中温、低温、常温磷化处理中，磷化沉渣形成的直接原因是槽液中Fe2+过多。Fe2+主要来源于磷化工程中生成的Fe2+以及以额外带入到磷化液中的Fe2+。后者容易被忽视，通常磷化前有酸洗工序时容易带入，如果酸洗后的漂洗水中Fe2+过多或水洗不干净则更严重。
以亚硝酸盐为主要促进剂的磷化液，NO2-与Fe2+在工作温度下发生氧化还原反应，生成Fe3+，与PO43-反应生成沉淀即沉渣。反应原理如下：
Fe2++NO2-+2H+=Fe3++NO+H2O（1）
Fe3++PO43-=FePO4↓（2）
注意，式（1）是Fe2+与NO2-反应，而不是Fe2+与NO3–反应，原因是Fe2+与NO3–必须在浓硫酸等强酸性条件下才能发生式（1）的反应，而Fe2+与NO2-在磷酸等弱酸性条件下就可以发生式（1）的反应，这恰好符合磷化液的工作条件。
式（2）生成的沉淀磷酸铁就是磷化沉渣。磷化液按式（2）生成沉渣是正常的，但是有些情况下生成额外沉渣就不正常了。额外生成沉渣会白白浪费药剂，增加生产成本，必须有效控制额外沉渣的生成。
1磷化加工中磷化液的配比不合理
锌系磷化液中不可缺少的三种离子是Zn2+，H2PO4-和N03-，其中前两种离子用于成膜，后一种离子用于氧化磷化液中的Fe2+。
如果磷化液中的N03-不足，不能促使NO2-及时将Fe2+氧化成Fe3+除去，而是导致Fe2+累积，进而形成Fe（NO）2+使磷化液变黑[3]。虽然在弱酸性条件下，NO3-不能氧化Fe2+，但是NO3-与NO2-配合使用，可以促进NO2-把一部分Fe2+氧化成Fe3+。如果磷化液中的N03-过高，会促进NO2-把大部分的Fe2+氧化成Fe3+并形成大量沉渣。
如果磷化浓缩液中的总酸度与游离酸度的比例不合适，如酸比值偏大，在不断添加的情况下导致工作液的游离酸度一直在低位下运行，产生额外沉渣。
2磷化加工中磷化液工作负荷偏大
现代自动生产磷化线，一般在设计时就已经考虑了单位时间内处理的工件面积与磷化槽液体积之间的关系，所以很少出现磷化液变黑的现象。
但是在老的生产线或半自动、手工操作的生产线上，由于当时对磷化质量要求不是很高或工艺、管理等不完善，时常有大量的沉渣生成。在这种情况下，单位时间内处理的工件面积过大，磷化液又过少，导致磷化液的游离酸度和总酸度大幅波动，又有大量的Fe2+进入磷化液中，NO3–和NO2-来不及迅速将Fe2+氧化成Fe3+而使大量的Fe2+残留于磷化液中，进而生成Fe（NO）2+使磷化液变黑。变黑的磷化液恢复正常，会额外消耗磷化液，生成大量沉渣。
3磷化加工中磷化液温度超过上限
根据磷化反应原理，升高温度可以加快磷化反应速度，有利于磷化反应的进行。但是温度超过一定限度，副反应增多即磷化液自身消耗，额外生成沉渣。不管磷化液工作还是不工作，额外生成沉渣都存在。原因如下：温度升高，加快磷酸电离生成大量的PO43-，在Zn2+含量一定时，两者的浓度满足的Zn3（PO4）2溶度积时便生成Zn3（PO4）2沉淀，即额外沉渣。反应如下：
H2PO4-=2H++PO43-(3)
3Zn2++2PO43-=Zn3(PO4)2↓(4)
正常情况下，温度升高，会有少量的额外沉渣生成。当温度超高上限时，破坏了正常温度下的槽液平衡，原有的游离酸度、总酸度和酸比值会打破，重新建立新温度下的槽液平衡，即升高了游离酸度，降低了总酸度和酸比值，也就是说额外消耗总酸度生成大量沉渣。
式（4）对于温度来说是不可逆的。也就是说，一旦槽液温度超过上限生成沉渣，再降低温度不能回复槽液原有的游离酸度、总酸度和酸比值，必须通过加入新鲜磷化液的办法才能回复槽液原有的参数。
4磷化加工中磷化液游离酸度偏高
磷化液的游离酸度和总酸度是跟其工作温度密切相关的参数，可以说一种组成的磷化液只能在一定的温度范围内使用，否则将会出现相当多的麻烦，甚至无法完成磷化。当温度一定时，磷化液的游离酸度和总酸度就成为定值[4]。如果游离酸度偏高，会有两种害处：
一是会快速腐蚀金属，使大量的Fe2+进入磷化液中；
二是加快了促进剂消耗速度，浪费促进剂。
促进剂一方面将大量的Fe2+氧化成Fe3+，进而是生成FePO4沉渣，
另一方面促进剂挥发时会生成水，使磷化液的PH值升高，导致额外生成沉渣。原理如下：
NO2-+H+=HNO2（5）
2HNO2=H2O+NO↑+NO2↑（6）
实际生产中，在一些企业里时常看到向磷化液中加入促进剂时冒“黄烟”，就是这个道理。
5磷化加工中促进剂偏高
促进剂偏高，一方面将大量的Fe2+氧化成Fe3+，进而是生成FePO4沉渣，另一方面促进剂挥发时会生成水，使磷化液的PH值升高，导致额外生成沉渣。
6磷化加工中向工作液中加入了中和剂
如果磷化浓缩液中的总酸度与游离酸度的比例不合适，如酸比值偏小，在不断添加的情况下导致工作液的游离酸度一直在高位甚至超过高位下运行，需要加入中和剂降低游离酸度，生成的PO43-进一步与Zn2+结合，产生额外沉渣。如果工件表面含有碱性物质时，也同样会产生额外沉渣。原理如下：
H2PO4-+2OH-=PO43-+2H2O（7）
7磷化加工中工艺用水不合格
磷化的工艺用水用满足航空航天部标准《金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范》（HB5472-1991）的要求。如果水质过硬即钙、镁离子过多，会导致磷化液的游离酸度降低，生成的PO43-进一步与Zn2+结合，产生额外沉渣。原理如下：
2HCO3-+H2PO4-=2C02↑+PO43-+2H2O（8）
8磷化加工中额外带入的Fe2+
通常磷化前有酸洗工序时容易带入，如果酸洗后的漂洗水中Fe2+过多或水洗不干净则更严重。这种情况下会有两种危害：
一是将大量的Fe2+带入磷化液中生成沉渣，
二是还会把氢离子和酸根离子带入到磷化液中使磷化液的游离酸度升高，进一步加快Fe2+的生成。如果是硫酸根，则恶化磷化膜的性能，甚至不能生成磷化膜；如果是氯离子，会降低磷化膜的耐蚀性。
磷化前有中和工序，其中的Fe2+过多同样会带入磷化液中。有些企业中和后不经水洗就直接进入表调，使表调很快失去作用。这种情况下会有两种危害：
一是将大量的Fe2+带入磷化液中生成沉渣，
二是会降低磷化液的游离酸度和总酸度，形成额外沉渣而导致磷化液消耗过快，同时还会恶化磷化膜的性能，如结晶颗粒粗大、挂灰、形成颗粒甚至不能生成磷化膜等。如果工件上的焊点或夹缝多，情况更为严重。